Resumen
- En este trabajo, exploramos el comportamiento de membranas bajo condiciones relevantes para membranas de intercambio iónico utilizadas en diversas aplicaciones de la ingeniería electroquímica, más allá de la ampliamente estudiada aplicación en celdas de combustible y de estudios previos en sistemas completamente hidratados. Reportamos la absorción de agua, densidad y conductividad de membranas determinadas en varios estados de hidratación de membranas de perfluorosulfonato en forma K⁺, Na⁺ y en forma mixta K⁺/Na⁺.La absorción de agua disminuye al aumentar el contenido de K⁺ en la membrana, lo cual es consistente con el incremento en el tamaño promedio del catión y la disminución de la energía de hidratación. Sin embargo, para membranas con el mismo contenido de agua, la conductividad aumentó con un mayor porcentaje de K⁺, a pesar de que el tamaño de K⁺ es mayor que el de Na⁺.El análisis de los datos en función del porcentaje de volumen conductor revela que las membranas con mayor contenido de K⁺ muestran una conductividad significativamente más alta (con mayor movilidad catiónica) cuando el volumen conductor supera el 10%. Una posible explicación de este comportamiento es un mayor grado de disociación del K⁺ desde el sitio aniónico fijo.Los resultados de microscopía electrónica de transmisión (TEM) muestran un mayor tamaño de los clústeres en las membranas en forma K⁺, lo cual puede ser otra razón del transporte más rápido de K⁺. La resonancia magnética nuclear (RMN) con gradiente de campo pulsado (PFG) indica que el coeficiente de difusión del agua en las membranas con mayor fracción de K⁺ es superior al de las muestras con menor fracción de K⁺. Los desplazamientos en las bandas del espectro FT-IR con el cambio en el contenido catiónico respaldan la hipótesis de un mayor grado de disociación catión-sulfonato y de interacciones de enlace de hidrógeno más débiles entre el catión y las moléculas de agua en las membranas con mayor contenido de K⁺.
- In this work, we explore the behavior of membranes under conditions that are relevant to ion-exchange membranes used in a variety of electrochemical engineering applications, extending beyond the heavily-studied fuel cell application and previous studies of fully hydrated systems. We report the water uptake, density and conductivity of membranes determined at various hydration states of K+, Na+ and K+/Na+ mixed form perfluorosulfonate membranes. Water uptake decreases with increasing K+ content in the membrane, consistent with increasing average cation size and decreasing hydration energy. However, for membranes at the same water content, the conductivity increased with increasing K+ fraction, in spite of the fact that the size of K+ is larger than that of Na+. Analysis of data on the basis of percentage conducting volume reveals that the membranes with higher K+ content show a much higher conductivity (with higher cation mobility) at percentage conducting volumes higher than 10%. One reason for this behavior may be due to a higher extent of dissociation for K+ from the fixed anion site. TEM results show a larger cluster size in K+ form membranes, another possible reason for faster K+ transport. Pulsed field gradient (PFG) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) shows that water diffusion coefficient in the membranes with higher K+ fraction is higher than for samples with lower K+ fraction. FT-IR bands shift with the change of cation content, supporting the suggestion of a higher degree of cation-sulfonate dissociation and weaker hydrogen bonding interactions between cation and water molecules for membranes with higher K+ content.